蔡元培与夫人及蔡威廉（左二）姐弟，1912年9月摄于德国

她擅长画人物画，不仅善于描绘人物的外貌特征，而且能细腻表现人物的内心情绪。蔡威廉的肖像画用色以黑、白、灰为主调，侧重人物脸部刻画，结构结实，造型准确，充满情趣意味。

在中国第一次全国美术展览中，蔡威廉的肖像画曾引起画坛轰动。她特别擅长画大主题和大场面的作品，创作过人物众多的情节性大幅油画《秋瑾绍兴就义图》和《天河会》等。

这两件作品分别以现实和神话中的女性为题材，一是表现大义凛然、为革命捐躯的女英雄，一是借神话题材表现女性追求自由与解放的人文主题，取意宏伟，情感强烈，既具有时代特征，又不乏古典意蕴，是早期西洋画创作中不可多得的佳作。